АЛМАЗ - РУКАМИ ЛЮДИНИ
(Продовження. Початок у № 1 за 2005 р)

Бескрованов Віктор Васильович

Аналіз невдач в алмазотвореніі

Французький фізико-хімік і металознавець Анрі Луї Ле Шательє (1850-1936) кинув в 1908 р фразу: «Синтез алмазу для сучасного хіміка настільки ж приваблива ідея, як отримання філософського каменю для алхіміка». У ній точно відображена склалася на початку минулого століття ситуація в проблемі штучного отримання алмазу. Це був час, коли, з одного боку, лився безперервний, як з рогу достатку, потік повідомлень про нібито вдалих спробах синтезу алмазу, з іншого, - «позитивні» результати жодного разу не відтворювалися. Всі повторні експерименти не приносили успіху.

Штучний алмаз О. Руфф намагався отримати, повторюючи досліди Ла-Роза, Геслінгера, Болтона і Буаменю, але не досяг успіху. Він витратив також чимало часу на експерименти з нарощування цього мінералу на підкладку з природного алмазу, вміщену в розчині вуглецю в металевих сплавах та силікату. Вчений багато експериментував, намагаючись викликати зростання алмазу за рахунок вуглецю, отриманого розкладанням вуглецевмісних сполук при порівняно низькій температурі (до 700 ° С) і тиску, що досягають іноді 3000 ат (0,3 ГПа). Однак всі його спроби, за винятком однієї, закінчилися невдачею. При повторенні досвіду Муассана були отримані кристали розміром 0,1 мм, що мали алмазний блиск і згорали з утворенням СО2. Руфф зробив висновок, що ним отримано алмаз.

Аналіз накопичених даних по синтезу алмаза і результати власних експериментів привели О. Руффа до висновку про те, що отримані кристали можуть вважатися алмазами тільки в тому випадку, якщо вони, по-перше, інертні до нагрітих кислотам і хлору, по-друге, їх питома вага перевищує 3 г / см3 і, по-третє, при опроміненні ультрафіолетом в них порушується жовта фотолюмінісценція.

З останнім критерієм пов'язана загадка, для розшифровки якої зробимо таке пояснення. Справа в тому, що для синтезованих нині алмазів дійсно характерно жовте світіння, що випускається ними під дією ультрафіолетового випромінювання. За фізичної класифікації вони відносяться до типу Iв, зустрічається виключно рідко серед природних алмазів, причому настільки рідко, що він був виділений тільки в 1965 р [1]. Вважається, що всі фізичні властивості алмазів цього типу обумовлені присутністю в них дисперсних парамагнітних атомів азоту. В основній же масі природних алмазів переважають (98%) кристали, що відносяться до типу Іа, для яких характерна блакитна фотолюмінісценція. Алмази з жовтою фотолюмінесценцію зустрічаються серед них значно рідше. Доводиться тільки здогадуватися, яким чином О. Руфф зміг висунути правильний люмінесцентний критерій ще в 1917 р Помилки тут бути не може. Про критерії жовтої фотолюмінесценції німецького хіміка згадується в статті О.І. Лейпунського [2], яка була опублікована в 1939 р, тобто задовго до синтезу алмазу.

Висновок, зроблений О. Руффо після проведеної роботи, був невтішним: «Крім Муассана, нікому не вдавалося отримати штучний алмаз. Можливо, що Муассан отримав його, але це не доведено ... ».

Мабуть, найцікавіша і загадкова з тих історій, які супроводжували експерименти з синтезу алмазу, пов'язана з ім'ям шотландського вченого Джейм-са Баллантіна Хенне (1855-1931). У майже детективному оповіданні про події того часу йому відведена особлива сторінка, що містить в рівній мірі і наукові, і загадкові елементи. У період з 1878 по 1880 рр. Хенней провів серію відомих дослідів, результати яких він детально виклав у статті [3], вміщеній в працях Королівського товариства - так в Англії називають Академію наук. Це відбувалося років за п'ятнадцять до експериментів Муассана. У своїй роботі вчений описав досліди по синтезу алмазу, в процесі яких газоподібні вуглеводні нагрівалися під тиском у присутності одного з металів: літію, калію, натрію або магнію. За задумом дослідника, водень мав поєднуватися з металом, а вуглець - виділятися в вільному стані, кристаллизуясь у вигляді алмазу при високій температурі і тиску. Масштаби виконаних Дж. Хенне робіт викликають подив навіть зараз. Судіть самі. За два роки він використовував вісімдесят сталевих труб, що володіють міцністю гарматних стволів. Труби мали довжину 20 дюймів, товщину стінок 1,5 дюйма, отвір діаметром 0,5 дюйма.

В процесі багатомісячних експериментів Хенне осягали численні невдачі, зумовлені тим, що через високий тиск труби або випускали містяться в них газоподібні речовини, або вибухали. Однак Хенней використовував труби з все більшою товщиною стінок і експериментував з різними речовинами. В результаті він прийшов до такого висновку: мета може бути досягнута, якщо в кристаллизационную камеру (трубу) помістити 4 мг літію і суміш з парафіну та спирту (90%) і добре очищеного кісткового масла (10%). В деякі труби поміщалися невеликі кристалики природного алмазу, які, за задумом Хенне, могли послужити приманкою для освіти синтетичних кристалів. Після заповнення труби відкритий її кінець запечатують в ковальському горні. Ця операція була технічно настільки складною, що тільки одна людина з сотні міг успішно її виконати. Труби потім нагрівалися до червоного розжарювання в спеціально сконструйованій печі. Розвивалося в результаті цього величезний тиск розривало труби. Кожен вибух ушкоджував піч, яку після цього ремонтували. У згаданій статті Хенней так коментує складність проведення дослідів: «Безперервні спостереження за постійністю температури в печі та очікування вибуху вимагали великої нервової напруги, що сильно виснажувало, і коли відбувався вибух, це призводило до важкого до нудоти потрясіння ... Ряд лих очікував мене. Вісім труб вийшли з ладу через розриви і витоків, а один вибух був настільки сильним, що зруйнував частину печі, і при цьому був поранений один з моїх працівників »[4, стор. 64].

Цілими залишилися тільки три труби. В одній з них була виявлена ​​чорна углеподобная маса, яка містить понад десятка дрібних прозорих кристалічних зерен. Хенней був переконаний, що це алмази.

Такий висновок вченого підтвердив охоронець мінералів Британського музею природної історії (Лондон) Сторі-Мескілін, який, після ретельного вивчення декількох переданих йому в 1880 р кристаликів, прийшов до висновку про їх алмазної природі. Свій висновок і опис експериментів шотландського вченого він виклав в газеті «Таймс».

Наукова громадськість скептично поставилася до результатів Дж. Хенне. В ті часи виникало дуже багато сенсаційних чуток про нібито вдалих спробах синтезу алмазу. Життєве становище вченого ускладнювався тим, що на проведення дослідів, кожен з яких вимагав великих фінансових витрат, він витратив весь свій статок і розорився. До кінця життя, вражений нерозумінням і життєвими негараздами, він звернувся до філософії і релігії, що привело його в психіатричну лікарню, де він і закінчив свій земний шлях [4].

При повторенні дослідів Хенне іншими дослідниками алмаз не отримує. Найбільш послідовним у своїх спробах був Чарлз Парсонс, про роботи якого вже згадувалося. Парсонс був не тільки талановитим винахідником, а й, що вкрай важливо в такому масштабному проекті, щасливим промисловцем, власником суднобудівних верфей. У його розпорядженні знаходилися гігантські гідравлічні преси, здатні розвивати тиск в 10 000 ат (1 ГПа). Протягом тридцяти років він витратив на отримання алмазу десятки тисяч фунтів стерлінгів. В результаті проведених експериментів - безліч розірваних сталевих труб і жодного алмазу!

У 1918 р на Бейкеровскіх читаннях Ч. Парсонс зробив розлоге повідомлення про своїх численних дослідах з перевірки результатів попередніх дослідників [5]. Він зазначив, що тиск, як прагнув у трубах в результаті нагрівання води або вуглеводнів, було нижче, ніж припускав Хенней, внаслідок того, що при температурі червоного розжарювання водень, маючи малий атомний радіус, розсіювався через метал труби, а кисень вступав у взаємодію з залізом .

На цьому історія алмазів Хенне не закінчилася. Після смерті вченого його друг Сторі-Мескілін розібрав залишився архів і віддав дванадцять кристаликів в Британський музей природної історії, де їх помістили в засклену вітрину на темній оксамитової по-душці з етикеткою: «Штучні алмази Хенне». Там вони зберігаються досі (рис. 1). У 1943 р ці кристали привернули увагу дослідників Ф. Банністер і леді К. Лонсдейл, які піддали їх рентгено-структурному аналізу. Результат виявився несподіваним: одинадцять з дванадцяти володіли кристалічною структурою алмазу [6]. Кетлін Лонсдейл - учениця Брегга, нобелівських лауреатів та засновників рентгеноструктурного аналізу - прийшла до висновку про звичайну містифікації, що вона і повідомляла в листі до одного зі своїх вчених колег.

У всій цій історії багато неясного. На жаль, немає повної впевненості в тому, що аналізувалися кристали, отримані Хенне. Знаходяться в згаданому музеї експонати були внесені до реєстру його Відділу мінералогії тільки в 1901 р Досить імовірно, що ці кристали - з числа вивчених свого часу Сторі-Мескіліном, хоча ніяких вказівок щодо їх розміщення в музеї в його архівах після смерті виявлено не було . Однак збереглося зроблене Сторі-Мескіліном опис кристаликів, де серед інших ознак вказана характерна полосчатость, яка дійсно спостерігається у кристалів, що зберігаються у Відділі мінералогії Британського музею. На цій підставі дослідники схильні вважати їх «алмазами Хенне».

Про походження кристалів Хенне існує кілька недоведених версій. Згідно з однією з них, містифікатором був сам Хенней, який підмінив отримані кристали природними алмазами. Ця версія погано узгоджується з відомими фактами його наукової біографії. Дж.В. Хенней відомий успіхами в області технології отримання свинцю. Він автор багатьох наукових розробок. І немає жодного підроблення!

Згідно з другою, більш правдоподібною версією, кристали природного алмазу підклав в одну з труб помічник Хенне, якому набридло займатися трудомісткими і вибухонебезпечними дослідами. І, нарешті, в якості третьої додамо власну версію про їхнє походження. Не виключено, що існує спосіб отримання штучного алмазу, який і до цього дня невідомий науці. Можливо, в одному зі своїх дослідів Хенней випадково відтворив необхідні для його реалізації умови, які в інших дослідах не повторювалися.

На користь висунутого припущення говорять з'явилися недавно додаткові відомості про алмази Хенне. При дослідженні оптичних характеристик кристалів з'ясувалося, що вони належать в основному до рідкісного фізичним типом II. На жаль, нам недоступний першоджерело цих відомостей, і ми користувалися посиланнями на нього. Так, А.Д. М.Харьків і ін. [7], а раніше Д. Елуелл [4] писали, що кристали, отримані Дж. Хенне і досліджені в 1943 р Ф. Банністера і К. Лонсдейл, виявилися алмазами типу II. Гордон Сміт повідомляє з приводу алмазів Хенне наступне: «... інші одинадцять представляли собою алмази, причому один з них ставився до рідко зустрічається типу» [8, стор. 183].

У 1943 р виділялося тільки два фізичних типу алмазу. Більш докладний поділ, прийняте в даний час, з'явилося пізніше. Тому в статті Ф. Банністера і К. Лонсдейл мова йде, безсумнівно, про алмази фізичного типу II. Серед всієї маси природних кристалів вони складають не більше 1-2%. Правда, в окремих кімберлітових трубках Південної Африки їх зміст серед алмазів дрібних класів вище. За часів дослідів Хенне про розподіл цього мінералу на типи ще не знали.

Загадка алмазів Хенне ще чекає відповіді.

діаграма Лейпунського

У науці часто трапляється так, що невдачі на шляху емпіричних досліджень стимулюють появу теоретичних розробок. Така ситуація склалася в проблемі синтезу алмазу. Серйозних теоретичних робіт в цьому напрямку тоді не було. Тим вагомішою виявилась стаття молодого співробітника Інституту хімічної фізики АН СРСР вівсі Ілліча Лейпунського «Про штучні алмази», що з'явилася в 1939 р на сторінках журналу «Успіхи хімії» [2]. У ній автор проаналізував результати відомих на той час спроб синтезу алмаза і дійшов невтішного висновку: «Алмаз виявився одним з небагатьох простих мінералів, які не вдавалося отримати в лабораторії» [2, стор. 1519]. Головна причина невдач, на його думку, в тому, що: «... все спроби виготовлення алмаза були зроблені в умовах, при яких графіт є більш стійкою твердою фазою, ніж алмаз» [2, стор. 1524].

О.І. Лейпунський не обмежився констатацією цього факту. Він пояснив причину невдач, що вже само по собі є науковим досягненням, і вказав шляхи до досягнення мети.

У його роботі наведена таблиця відомих на той час відомостей про властивості графіту і алмазу (табл. 1) [2, стор. Одна тисячу п'ятсот двадцять п'ять].

Лейпунський використовував результати Ф. Россіні і Р. Джессопа, які на підставі даних про теплоємності і теплоті згоряння вирахували різницю термодинамічної потенціалу графіту і алмазу при нормальному тиску аж до 1400 К. Провівши термодинамічні розрахунки, він екстраполював ці дані на більш високу температуру і тиск, отримавши в результаті формулу залежності температури плавлення графіту від тиску:

T = T0 e ± 0,05 рv / Q,

де T0 - «остання температура», для якої відомі термодинамічні функції; Р - тиск, V - об'єм, Q - прихована теплота плавлення графіту, рівна, за розрахунками Лейпунського, 9000 кал.

Обчисливши значення температури плавлення графіту в залежності від тиску (табл. 2) [2, стор. 1527], він побудував фазову діаграму стану графіт-алмаз (рис. 2), нині відому як діаграма Лейпунського.

Проаналізувавши отримані дані, Лейпунський прийшов до висновку, що для успішного отримання алмазу: «... кристалізацію необхідно проводити: 1) при таких тисках, коли алмаз є більш стійкою фазою, ніж графіт; 2) при досить малих швидкостях, щоб не проявилися переваги графіту як кінетично більш імовірною фази; 3) при таких температурах, коли можливі перебудови в кристалічній структурі, щоб в разі утворення графіту, останній міг перейти в алмаз »[2, стор. 1529]. Пізніше він конкретизував термодинамічні вимоги: «По-перше, треба нагріти графіт не менше ніж до 2000ºК, щоб атоми вуглецю могли переходити з місця на місце. По-друге, його треба при цьому стиснути жахливим тиском, що не менше ніж 60 тисяч атмосфер. Тоді він обов'язково перейде в алмаз, подібно до того, як камінь, підкинутий рукою, обов'язково підніметься в повітря »[9].

Розрахунки кривої рівноваги алмаз - графіт в подальшому неодноразово доповнювалися і уточнювалися Р. Берманом і Ф. Симоном в 1955 р, Ф. Банді в 1963 р і іншими. Ф. Банді [10] побудував більш повну фазову діаграму стану вуглецю (рис. 3), що показує зниження температури переходу алмазу в рідкий стан з ростом тиску. Його діаграма має особливість, про яку слід розповісти більш докладно. У той час вже було відомо, що напівпровідникові матеріали - антимонід індію, германій і кремній - при високому тиску набувають властивостей металу - стають хорошими провідниками електричного струму. Всі вони мають кристалічну решітку алмаза. З огляду на це, а також використовуючи побудовану їм діаграму стану вуглецю, Банді висунув припущення: при надвисоких тисках від 600 до 700 кбар (1 кбар = 108 Па) можливо новий стан вуглецю (на діаграмі - вуглець-3). У цьому стані щільність вуглецю на 15-20% перевищує щільність алмаза і, завдяки цьому, він набуває металеві властивості.

Пізніше це припущення підтвердив японський вчений Н. Каваї, який в 1971 р повідомив про синтез металевого вуглецю.

З діаграмі фазового стану вуглецю слід, что алмази могут буті отрімані в широкому інтервалі тісків и температур. Даже в поле стійкості графіту может існуваті термодінамічно нестійкій (метастабільній) алмаз (область 2). На таку можливість вказав у своїй роботі і О.І. Лейпунський, зазначивши, що для цього необхідно створити «важкі, але не неможливі» умови. Він допускав, що в області, більш стійкою для графіту, «... отримання алмазу не є неможливим, так як алмаз у всякому разі термодинамічно більш стійкий, ніж рідкий або газоподібний вуглець (при Р> Рнасищ). Тут вирішальну роль має відігравати кінетика утворення зародків і росту кристалів алмазу і графіту. Якщо освіта зародка алмазу менш імовірно, ніж освіту зародків графіту, то дуже істотно наявність готової алмазної затравки »[2, стор. 1531-1532]. Накопичений нині матеріал по синтезу алмазу повною мірою підтверджує блискуче передбачення Лейпунського.

На завершення О.І. Лейпунський намітив перспективи штучного отримання алмазу. На його думку, існують два шляхи успішного здійснення синтезу.

1. В області, де алмаз стійкіше графіту: подальше удосконалення техніки високих тисків і правильний вибір середовища кристалізації.

2. В області, де алмаз менш стійкий, ніж графіт, можливо: а) нарощування алмазу на затравки, б) спікання дрібних кристаликів алмазу.

О.І. Лейпунський висловив упевненість, що синтез алмазу - перспектива недалекого майбутнього і в під-підтвердженням її реальності послався на Бриджмена, який вже досяг тиску в 50 000 ат (5 ГПа), і в перспективі можна здійснити збільшення цієї межі до 60 000-70 000 ат ( 6-7 ГПа), хоча для цього буде потрібно велика праця при підборі відповідних твердих сплавів.

Передбачення О.І. Лейпунського, засноване на глибокому проникненні в суть проблеми, викликає захоплення. До успішного здійснення синтезу алмаза залишалося менше 14 років.

(Далі буде)

література

1. Dyer HB, Raal FA, du Preez L, Lowbser JHW Optical absorption features associated with paramagnetic nitrogen in diamond // Philos. Mag. - l965. - Vol. 11. - Nо 112. - P. 763 - 774.

2. Лейпунський О.І. Про штучні алмази // Успіхи хімії. - 1939. - Т. VIII. - Вип. 10. - С. 1519-1534.

3. Hannay JB On the artificial formation of diamond // Proc. Roy. Soc. А. - 1880. - V 30. - Nо 204. - P. 450-461.

4. Елуелл Д. Штучні і дорогоцінні камені. 2-е изд. - М .: Світ, 1986. - 160 с.

5. Рarsons CA Еxperiments on the artificial production of diamond // Phil. Trans. Roy. Soc. А. - 1919. - V. 220. - P. 67-107.

6. Bannister FA, Lonsdail K. An X-ray study of diamonds artificially prepared by JB Hannay in 1880 // Mineralogist Magazinе. - 1943. - V. XXVI. - P. 315-324.

7. м.Харьків А.Д., Квасниця В.М., Панов Б.С. Багатоликий алмаз. - РІО Обласного управління з питань преси. 1993. - 183 с.

8. Сміт Г. Дорогоцінні камені. - М .: Світ, 1984. - 558 с.

9. Лейпунський О.І. Загадки алмазу // Розповіді про науку і її творців. - 1949.

10. Bundy FP Direct сonversion of graphite to diamond in static pressure apparatus // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 38. - Nо 3. - P. 618-631.

pdf-версія (відкривається в новому вікні)