1. Гумотехнічні вироби
2. Звернення з резіносодержащіх відходами
3. Нанодеструкція
4. товарні продукти
5. металева фракція
6. енергетична фракція
7. вуглецева фракція
8. вуглеводнева фракція
9. Оцінка ефективності рециклінгу РСО нанодеструкціей
10. Оцінка ринку вуглецевого продукту
11. Оцінка ринку рідкої вуглеводневої продукту
12. Оцінка ринку металобрухту
13. Оцінка ринку газового продукту
14. Оцінка загального товарного обсягу продуктів рециклінгу зношених шин Московського регіону нанодеструкціей...

У статті буде розглянуто процес перетворення резіносодержащіх відходів (далі - РСО) в товарні продукти на основі моделі «Деструкція речовини відходів на нанорозмірні частинки і формування з них речовини товарного продукту» [1] , А також охарактеризовано основні товарні продукти, одержувані в результаті даного процесу. Крім того, ми дамо оцінку ринку одержуваних товарних продуктів на прикладі Московського регіону і покажемо доцільність створення інноваційних промислових виробництв з переробки нанодеструкціей як утворених, так і накопичених РСО в різних регіонах.

Гумотехнічні вироби

Основу гумотехнічних виробів (далі - ГТВ) складають зшиті полімерні структури, утворені довгими молекулами з поперечними зв'язками. Характерною особливістю виробництва ГТВ є можливість створення анізотропних конструкцій, що сприймають як статичні, так і динамічні зовнішні навантаження. Більш того, різні варіації полімерної складової і армування (металом, нитками, волокнами і т.п.) дозволяють оптимізувати конструкції для найкращого сприйняття навантажень. Таким чином, завдяки своїй адаптивності до зовнішніх навантажень ГТВ знайшли широке застосування в різних галузях машинобудування, приладобудування, електротехніки і т.д. у вигляді різних стрічок, ременів, шлангів, пневматиків і безлічі інших елементів.

Сучасні ГТВ, як правило, представляють собою просторові композитні вироби з різнорідних матеріалів, що володіють великою стійкістю до різних руйнівним діям, що забезпечує їх безпеку і надійність при експлуатації. На жаль, саме це стає перешкодою при їх ліквідації після завершення життєвого циклу.

Найбільш поширеним і великотоннажним представником ГТВ є зношені шини. Відзначимо, що в Росії щорічно утворюється близько 1 млн т зношених автомобільних покришок, що відносяться до IV класу небезпеки. При цьому у вторинний оборот надходять близько 5-7% цього обсягу. У Московському регіоні частка утілізірумих покришок становить близько 15% при загальному обсязі потенційного сировини 122 000-125 000 т в рік [2] . За рік російський автопарк зріс приблизно на 5% [3] , Що, відповідно, визначає і динаміку зростання обсягів РСО. Таким чином, в нашій країні (та й в усьому світі) йде безперервний процес накопичення РСО, що актуалізує проблему їх рециклінгу в товарні продукти.

Ні для кого не секрет, що непридатні для експлуатації шини є джерелом тривалого забруднення навколишнього середовища [1], оскільки вони:

• не схильні до біологічному розкладанню;
• виділяють близько 100 хімічних сполук, серед яких полиароматические вуглеводні, включаючи канцерогени типу бенз (a) пірен, а також 4 види N-нітрозамінів, які є загальновизнаними небезпечними токсикантами;
• вогненебезпечні, причому при їх горінні утворюються такі токсиканти I-IV класів небезпеки, як пірен, бенз (a) пірен, дібензо (a, h) антрацен, фенантрен, антрацен, флуорантен, нафталін, 2-метилнафталін, бифенил, аценафтілен, флуорен, аценафтена, бензантрацен, Хріза і т.п .;
• при складуванні є ідеальним місцем розмноження гризунів, комах і служать джерелом інфекційних захворювань.

Разом з тим амортизовані автомобільні шини містять в собі цінну сировину [2]: вуглеводні (каучук, текстильний корд, пластифікатори тощо), сталь, технічний вуглець і сірку (рис. 1).

Звернення з резіносодержащіх відходами

В даний час застосовуються такі види поводження з РСО [2]:

• поховання (вивезення на полігони та сміттєзвалища, скидання у водойми і т.п.);
• використання в якості конструкційних елементів (для різних інженерних споруд, посилення слабких грунтів, берегів і т.п.);
• спалювання в цементних печах або енергетичних установках;
• рециклинг.

Поховання особливо небезпечних відходів є трудомістка й витратна справа. Більш того, ховати найцінніше полімерну сировину вкрай недоцільно.

Використання РСО в якості конструкційних елементів обмежена їх недовговічністю і невеликими обсягами вирішуваних завдань.

При використанні РСО як енергоносій необхідні витрати на їх підготовку до спалювання (подрібнення і очищення від металу), а також на установку очисних систем. Причому навіть очисні системи не забезпечують дотримання екологічної безпеки в силу специфіки процесу горіння РСО. Крім того, вартість одержуваної таким чином енергії більш ніж в 3 рази перевищує вартість енергії, одержуваної традиційними методами [2, 3].

Рециклінг РСО реалізується шляхом перетворення їх в товарні продукти за допомогою [4]:

• макродеструкціі - зі збереженням вихідних властивостей (механічних, взривоціркулярним, криогенним способами, за допомогою озону і т.п.);
• нанодеструкціі - зі зміною вихідних властивостей (термічна, термохімічна деструкція і т.п.).

Незважаючи на численні пропоновані рішення в даній області як в нашій країні, так і за кордоном [3], проблема залишається невирішеною. Більш того, в ряді країн переробка РСО пиролизом заборонена. Це в першу чергу обумовлено відсутністю адекватних уявлень про природу процесу рециклінгу і, відповідно, ефективних інженерних рішень, що забезпечують як мінімум дотримання екологічної безпеки.

Найбільшого поширення набула макродеструкція РСО шляхом переробки в гумову крихту. Однак різні варіанти подальшого промислового використання гумової крихти обмежуються маловідповідальних ГТВ. Крім того, дослідження підприємств, що реалізують спосіб макродеструкціі РСО, показало, що такі підприємства або знаходяться на межі рентабельності, або зовсім нерентабельні [2].

Нанодеструкція

Рециклінг РСО нанодеструкціей відповідно до моделі «Деструкція речовини відходів на нанорозмірні частинки і формування з них речовини товарного продукту», запропонованої автором та зазначеною міжнародною нагородою [4], дозволяє знаходити ефективні інженерні рішення в області переробки РСО.

Один з найбільш простих процесів нанодеструкціі РСО реалізується шляхом зміни температури їх речовини. Так, при підвищенні температури РСО полімерна складова переходить в конденсовану фазу, в якій практично втрачається міжмолекулярної взаємодії. Полімерні молекули внаслідок термодинамічної нестійкості лавиноподібно розкладаються і переходять в газову фазу з утворенням наночастинок типу {СnНm}, які мають підвищену реакційною здатністю, що дозволяє управляти процесом формування (кінетикою реакцій) товарного продукту [5]. Решта молекули, в т.ч. зшиті системи, піддаються миттєвої хімічної модифікації, зазвичай з утворенням частинок типу {С}. Процес носить переважно ентропійний характер. Очевидно, що граничним значенням процесу буде розкладання полімерної складової до {С} і {Н}. Загалом же вигляді тверда фаза формується частинками типу {С}, термодинамічно стійкими вуглеводневими сполуками і металевими (можливо і мінеральними) фрагментами.

Баланс і якісні характеристики товарних продуктів визначаються як параметрами нанодеструкціі (тиск, температура і швидкість їх зміни), так і параметрами процесу формування продукту (параметри наночастинок, їх концентрація, температура і різноманітні каталізатори).

товарні продукти

Відповідно до моделі [4] товарні продукти можуть бути представлені такими фракціями:

• металевої (від металобрухту до наноструктурованих металевих структур);
• енергетичної (від теплової до електричної енергії);
• вуглецевої (від адсорбентів до вуглецевих наноструктурованих матеріалів);
• вуглеводневої (від енергоносіїв до хімічних продуктів).

металева фракція

Металева фракція при переробці РСО обмежена металобрухтом [3], утвореним переважно фрагментами металлокорда з легованої сталі (Mn - 0,30-0,70%, Ni - 0,05%, Сu - 0,05%, Сr - 0,05% ). Відповідно до ГОСТ 2787-75 «Метали чорні вторинні. Загальні технічні умови »металобрухт як товарний продукт повинен бути представлений брикетами масою не менше 2 кг і не більше 50 кг при щільності не менше 5000 кг / м3.

енергетична фракція

Формування енергетичної фракції має свої специфічні особливості. В результаті нанодеструкціі РСО утворюються наночастинки типу {СnНm} і {С}, що володіють підвищеною реакційною здатністю. Отримана фракція як енергоносій характеризується:

• температурою процесу нанодеструкціі, тобто кінетичної енергією наночастинок;
• підвищеної реакційною здатністю наночасток;
• вуглеводневим потенціалом, який реалізується в реакціях окислення (горіння).

Ланцюговий характер реакції окислення (горіння) вуглеводнів передбачає побудову процесу нанодеструкціі шляхом мінімізації наночастинок, причому межею є наночастинки типу {С} і {Н}. Це призводить до підвищення ефективності процесу теплоутворення за рахунок збільшення швидкості реакцій окиснення: з одного боку за рахунок мінімізації наночастинок (в т.ч. скорочення циклів реакції), а з іншого - за рахунок зростання температури (наприклад, швидкість реакцій з підвищенням температури з 200 до 700 ºC зростає в 5 × 108 раз). Більш того, збільшення швидкості реакцій окиснення призводить до підвищення екологічної чистоти і безпеки процесу теплоутворення за рахунок практичного виключення вторинного синтезу.

Таким чином, енергетична фракція, яка утворюється при нанодеструкціі РСО, може бути трансформована в інші види енергії (зокрема, теплову та / або електроенергію), що є товарними продуктами.

Однак слід зазначити, що сучасні теплові машини не враховують вказаних особливостей розглянутого енергоносія, тому необхідна їх адаптація. Ймовірно, доцільно створення і нових конструкцій теплових машин, в повній мірі використовують всі переваги і особливості даного енергоносія.

вуглецева фракція

Вуглецева фракція формується наночастинками типу {С} і термодинамічно стійкими вуглеводневими сполуками. Для гомогенізації вуглецева фракція може бути піддана додаткової нанодеструкціі при більш високих температурах. Побічні продукти, які утворюються на наступних стадіях нанодеструкціі, можуть також бути основою для отримання інших товарних продуктів. Залежно від побудови процесу нанодеструкціі можуть утворюватися такі товарні продукти:

• високоефективний адсорбент (для ліквідації нафтових забруднень, очищення стоків і газових викидів, а також для використання в медичній і харчовій промисловості) [4] ;
• висококалорійний малозольний енергоносій (паливні брикети, пелети, добавки в низькокалорійні вугілля і т.п.);
• пігмент (лакофарбова і типографський (включаючи розмножувальну техніку) промисловість, виробництво полімерів);
• хімічний реагент (в т.ч. стабілізатор), який використовується при виробництві різних полімерних виробів (взуття, електрокабелі, полімерні плівки і труби, клейкі речовини, шини);
• сировина для анодів літій-іонних акумуляторів і ін.

До речі

Дослідження анода літій-іонних акумуляторів з вуглецевого продукту, що проводяться в Національній лабораторії Окриджа (США), показують, що його застосування дозволяє не тільки підвищити енергоємність акумуляторів, але і знизити вартість їх виробництва [5] .

вуглеводнева фракція

Вуглеводнева фракція утворюється при конденсації газової фази, сформованої наночастинками типу {СnНm}. Як правило, з газової фази виділяються рідкий вуглеводневий продукт (С6-Сn) і газ (С2-С5), частина якого використовується для підтримки процесу.

Потреба в тому чи іншому рідкому продукті визначає побудову процесу нанодеструкціі РСО. Розглянемо реалізацію даного процесу від отримання одиничного хімічної сполуки у вигляді ароматичного вуглеводню до складної композиції у вигляді аналога дизельного палива.

Природний дефіцит ароматичних вуглеводнів (в сирої нафти їх міститься близько 5%) актуалізує завдання збільшення їх вмісту в складі товарного продукту. Відзначимо, що ароматичні вуглеводні є основою для синтезу різноманітних полімерних матеріалів, фізіологічно активних (ліків) і вибухових речовин, пестицидів та ін.

На малюнку 2 приведені результати аналізу рідких вуглеводневих продуктів, отриманих при переробці одних і тих же РСО, але з використанням різних технологій. Рідкий продукт, представлений хроматограммой синього кольору, був отриманий в результаті піролізу РСО, а рідкий продукт, представлений хроматограммой червоного кольору, - в результаті рециклінгу РСО нанодеструкціей.

Аналіз рідкого продукту здійснювався на газовому хроматографе ЛХМ-8МД з використанням капілярної колонки SE-54. Детектування проводилося за допомогою плазмово-іонізаційного детектора на шкалі чутливості 50 × 10 - 12 А. Ідентифікація сполук здійснювалася за випадковим збігом часу піку згодом виходу з колонки стандартного з'єднання. Зміст компонентів визначалося по площі піку.

Як видно з рис. 2, отримані рідкі продукти кардинально відрізняються як в кількісному відношенні, так і в якісному. Найбільш помітно відмінність легких фракцій з часом виходу від 5 до 10 хв. В піролізної пробі зміст легких фракцій становило близько 10%, а в пробі, отриманої в результаті нанодеструкціі, воно збільшилося до 70%, тобто в 7 разів. При цьому значно зменшилася кількість з'єднань, що утворюють цю фракцію, і близько 80% цієї фракції довелося на пік 11 - стирол.

Товарний продукт переробки нанодеструкціей тих же РСО на технологічному режимі, налаштованому на аналог дизельного палива, був протестований на відповідність 12 нормованих параметрів. Більшість значень даних параметрів виявилися в допуску, однак два параметра мали відхилення в кращу сторону. Так, значення одного з найбільш показових параметрів - вмісту сірки по EN ISO 8754 - склало 0,19% при нормі 1,25%, тобто отримане значення виявилося в 7 разів нижче норми, причому це далеко не межа. Температура ж спалаху в закритому тиглі по EN ISO2719 склала 71 ºC при нормі min 60 ºC.

Таким чином, рідкий вуглеводневий товарний продукт може розглядатися як:

• сировина для виділення індивідуальних ароматичних з'єднань (бензолу, толуолу, ксилолів і т.п.);
• сировина для виробництва нефтеполімерних смол;
• аналог дизельного палива, котельного палива, мазуту та інших палив;
• компонент бензинів;
• компонент мазутів і котельного палива (зокрема, для зниження в'язкості) і ін.

Оцінка ефективності рециклінгу РСО нанодеструкціей

Виникає закономірне питання про ефективність розглянутих вище рішень, для відповіді на який ми спробуємо оцінити її на прикладі переробки щорічно утворюються в Московському регіоні 125 тис. Т зношених шин.

З огляду на енергозабезпеченість Московського регіону, ефективність рециклінгу РСО нанодеструкціей в товарні продукти в загальному вигляді визначається їх ліквідністю і транспортабельністю, тому доцільно отримання з РСО твердого вуглецевого і рідкої вуглеводневої продуктів. Такий процес переробки РСО реалізується на установках типу ША-20 [5, 6, 7].

РСО (наприклад, суміш зношених шин, армованих ущільнень і шлангів високого тиску гідроапаратури) надходять в реактор, де без доступу окислювачів нагріваються блоком пальників до температури нанодеструкціі. В результаті полімерна складова переходить в газову і тверду фази. Газова фаза, утворена термодинамічно стійкими нанорозмірними частинками типу {СnНm}, через систему оригінальних конденсаторів і сепараторів перетворюється в заданий рідкий вуглеводневий продукт (С6-Сn) і газ (С2-С5), що надходить частково в блок пальників для підтримки процесу. З твердої фази виділяються вуглецевий продукт і металеві фрагменти, які пресуються в металеві брикети.

В результаті процесу, що реалізується на установках типу ША-20, РСО перетворюються в наступні товарні продукти (в зразковому співвідношенні по масі) [6, 7]:

• ~ 40-50% - рідкий вуглеводневий продукт (С6-Сn);
• ~ 30% - вуглецевий продукт (С);
• ~ 10% - вуглеводневі гази (С2-С5);
• ~ 10% - металевий лом.

Тепер проведемо оцінку ринку товарних продуктів, одержуваних при переробці зношених шин в Московському регіоні, - рідкої вуглеводневої, вуглецевого, газового продуктів і металобрухту.

Оцінка ринку вуглецевого продукту

Для початку зазначимо, що згідно з прогнозами британського консалтингового агентства Merchant Research & Consulting Ltd. баланс світового ринку технічного вуглецю найближчим часом залишиться дефіцитним, оскільки темпи зростання споживання прогнозуються вище приросту виробничих потужностей. Світовий попит на технічний вуглець складе більше 11 млн т на рік з очікуваним темпом зростання близько 4% на рік.

Річний обсяг виробництва технічного вуглецю в Росії, за різними оцінками, становить близько 700 тис. Т в рік, з них більше 50% експортується (нова високодохідна стаття російської зовнішньої торгівлі).

В результаті рециклінгу шин Московського регіону нанодеструкціей можна отримати понад 37 тис. Т вуглецевого продукту в рік. Для оцінки ринку припустимо, що весь вуглецевий продукт представлений низькосортних технічним вуглецем марки П803. При ціні більше 60 тис. Руб. / Т [6] можливий товарний обсяг вуглецевого продукту можна оцінити в розмірі до 2200 млн руб. в рік.

Оцінка ринку рідкої вуглеводневої продукту

Гнучкість технології формування рідкого продукту дозволяє в залежності від потреби ринку представляти його як у вигляді різних палив (мазут, дизельне паливо і т.п.), хімічної сировини, так і інших різноманітних вуглеводневих продуктів.

Річний обсяг рідкого продукту, який можна отримати в результаті нанодеструкціі шин Московського регіону, складе більше 65 тис. Т. Якщо ідентифікувати отриманий продукт як паливо (28 тис. Руб. / Т [7] ), Товарний обсяг можна оцінити в розмірі близько 1800 млн руб. в рік, а якщо як хімічна сировина для виробництва ароматичних вуглеводнів (вартість стиролу - 60 тис. руб. / т [8] ) - товарний обсяг зросте в 2 рази до 3500 млн руб. в рік.

Оцінка ринку металобрухту

При нанодеструкціі шин Московського регіону річний обсяг брикетованого металобрухту складе більше 12 тис. Т. Таким чином, при ціні 8,8 тис. Руб. / Т [9] товарний обсяг складе близько 100 млн руб. в рік.

Оцінка ринку газового продукту

Низькокалорійний газ при переробці шин Московського регіону, виключаючи технологічні потреби, може бути утворений в обсязі близько 9 тис. Т в рік. Енергоємність продукту при перетворенні в тепло оцінюється в розмірі близько 18 тис. Гкал і при ціні 1500 руб. / Гкал [10] відповідає товарному обсягом 27 млн. руб. в рік.

Оцінка загального товарного обсягу продуктів рециклінгу зношених шин Московського регіону нанодеструкціей

Товарний обсяг тільки переробки зношених шин Московського регіону нанодеструкціей може бути оцінений в 5 млрд руб. на рік. Витрати ж на створення інноваційного виробництва по рециклінгу шин нанодеструкціей оцінюються в розмірі близько 500 млн руб. Слід зазначити, що статистика по всьому спектру РСО в регіоні не ведеться. Однак можна з упевненістю сказати, що зношені покришки складають лише половину від обсягу всіх РСО, які підлягають рециклінгу нанодеструкціей. Якщо ж врахувати обсяг всіх цих РСО, то загальний товарний обсяг буде збільшений в два рази і складе близько 10 млрд руб. на рік.

Проведений аналіз показує, що рециклинг РСО відповідно до розробленої моделлю «Деструкція речовини відходів на нанорозмірні частинки і формування з них речовини товарного продукту» в повній мірі вирішує проблему не тільки їх утилізації, а й повернення в товарно-господарський оборот. У свою чергу, гнучкість справжньою технології і можливість отримання в результаті її застосування різноманітних товарних продуктів служать стимулом для розвитку вітчизняних нанотехнологій. Отримувані товарні продукти можуть використовуватися в якості сировини для подальшого товарного виробництва, в т.ч. на підприємствах регіону, що дасть імпульс для їх подальшого розвитку. Все це говорить про доцільність створення в нашій країні інноваційних промислових виробництв з переробки нанодеструкціей як утворених, так і накопичених РСО в різних регіонах.

література

1. Хесин А.Я., Кривошеєва Л.В., Третьяков О.Б., Корнєв В.А., Реутов С.Л., Ободовская Н.І. Дослідження вмісту хімічних канцерогенних речовин в шинних резинах. Тези доповідей V Російської науково-практичної конференції гумовик. М., 1998. С. 441-443.

2. Звіт НДДКР «резіносодержащіх відходи, технології їх переробки, основні принципи побудови технологічного комплексу» (проміжний). ТОВ «ЕКОТЕХЕНЕРГІЯ». № ГР 01201055055. Інв. № 0220.1054115. Керівник Шаповалов А.Б. 2009. 158 с.

3. Шаповалов А.Б. Рециклінг зношених шин нанодеструкціей // Екологічний вісник. 2011. № 11. С. 108-115.

4. Шаповалов А.Б. Рециклінг відходів нанодеструкціей в товарні продукти // Довідник еколога. 2015. № 3. С. 82-90.

5. Шаповалов А.Б. Патент № 70659 РФ. МПК C10G 1/10. C10J 3/02. Установка для переробки резіносодержащіх відходів. Заявка № 2007142728/22 від 21.11.2007. Опубл. 10.02.2008. Бюл. № 4.

6. ТУ 3614-001-82445915-2007. Установка по переробці резіносодержащіх відходів «ША-20». Введ. 01.11.2007, без обмеження терміну дії. ОКП 361490, Група Г47. Власність ТОВ «ЕКОТЕХЕНЕРГІЯ». 33 с.

7. Звіт НДДКР «Дослідження експериментального зразка технологічного комплексу, переробної резіносодержащіх відходи. Проведення патентних досліджень »(заключний). ТОВ «ЕКОТЕХЕНЕРГІЯ». № ГР 01201055055. Інв. № 0220.1054116. Керівник Шаповалов А.Б. 2010. 149 с.

[1] Див. Шаповалов А.Б. Рециклінг відходів нанодеструкціей в товарні продукти // Довідник еколога. 2015. № 3. С. 82-90.

[2] http://www.vedomosti.ru/auto/articles/2013/05/28/gora_pokryshek (дата доступу: 27.05.2015).

[3] http://www.autostat.ru/news/view/18017/ (дата доступу: 27.05.2015).

[4] Необхідно відзначити, що використаний адсорбент підлягає утилізації і переробці, причому найбільш ефективним способом є знову ж його переробка нанодеструкціей в товарні продукти.

[5] http://greenevolution.ru/2014/09/01/starye-shiny-pojdut-na-novye-akkumulyatory/ (дата доступу: 27.05.2015).

[6] http://moskva.tiu.ru/p20248687-uglerod-tehnicheskij-marki.html (дата доступу: 27.05.2015).

[7] http://www.standart-neft.ru/ (дата доступу: 27.05.2015).

[8] http://msk.pulscen.ru/products/stirol_10264802 (дата доступу: 27.05.2015).

[9] http://metallokonstruction.ru/ceni-na-metallolom.html (дата доступу: 27.05.2015).

[10] http://newtariffs.ru/tariff/moskva-2015-god-svodnaya-tablitsa-tarifov-po-vsem-kommunalnym-platezham-deistvuyushchie-s-1-y (дата доступу: 27.05.2015).

А.Б. Шаповалов, технічний директор