розділ 9
Ядерно-фізичні та радіохімічні
методи аналізу
Активаційний аналіз (АА) відноситься до основних ядерно-фізичних методів виявлення і визначення вмісту елементів в різних природних і техногенних матеріалах і об'єктах навколишнього середовища [1-9]. Метод базується на фундаментальних поняттях і даних про структуру атомних ядер, перетинах ядерних реакцій, схемах і ймовірності розпаду радіонуклідів, енергіях випромінювання, а також на сучасних методах розділення і попереднього концентрування мікроелементів. Широке поширення АА отримав завдяки таким перевагам перед іншими методами, як низькі межі виявлення елементів (10-12-10-13 г), експресному та відтворюваність аналізу, можливість неруйнівного одночасного визначення в пробі 20 і більше елементів [5, 7-13]. Застосування спеціальних хімічних методик і апаратурних прийомів дозволяє визначати фонове зміст металів у приземному шарі атмосфери [3], слідові кількості домішок в біологічних об'єктах, особливо чистих речовинах [6,9] і встановлювати хімічну форму елементів в досліджуваних пробах [10]. Велике значення має можливість проведення аналізу в діапазоні маси зразків від декількох мікрограмів (важливо для важкодоступних зразків, наприклад, метеоритів або місячного грунту) до кількох сотень грамів. Слід зазначити, що відносна похибка визначення вмісту елементів в пробах активаційним методом не виходить за межі 10%, а відтворюваність становить 5-15% і може бути доведена до 0,1-0,5% при серійних аналізах [2].
В даний час є цілий ряд різновидів АА. Однак загальним для всіх цих методів є активація речовини нейтронами, зарядженими частинками або гамма-квантами і подальша реєстрація спектрального складу випромінювання, порушених ядер або утворилися радіоактивних ізотопів.
9.1.1. Теоретичні основи активаційного аналізу
Для здійснення АА досліджуваний зразок (проба) піддається опроміненню потоком бомбардують частинок, наприклад нейтронів в ядерному реакторі [5]. При цьому утворюються як стабільні, так і радіоактивні нукліди (радіонукліди), що характеризуються різними часом життя і енергіями розпаду. Радіоактивність опроміненого зразка прямо пропорційна кількості утворилися радіонуклідів. Тому кількість радіонукліда зручно висловлювати його активністю, т. Е. Числом розпадів в одиницю часу, т. К. Цю величину можна виміряти за допомогою різних детекторів. В системі СІ за одиницю активності прийнято бекерель (1 Бк = 1 роз · с-1), позасистемна одиниця активності - кюрі (1 Кі = 3,7 × 1010 Бк).
Кількість радіоактивних ядер і їх радіоактивність пов'язані співвідношенням
(9.1)
де l - постійна розпаду радіонукліда, з-1; А - активність, Бк; N - кількість радіоактивних ядер в даний момент часу.
В результаті розпаду кількість радіоактивних ядер в зразку безперервно зменшується і, отже, змінюється і активність. Швидкість розпаду описується диференціальним рівнянням
(9.2)
Проинтегрировав рівняння (9.2), отримаємо
(9.3)
де Nt - кількість радіоактивних ядер з часом t; N 0 - початкова кількість ядер.
На практиці для оцінки відносної стабільності радіонуклідів зручно користуватися не константою розпаду l, а періодом напіврозпаду Т 1/2, що представляє собою час, за яке початкова кількість ядер зменшується в два рази, т. Е. 
звідки
. (9.4)
Помноживши ліву і праву частини виразу (9.3) на l, одержимо рівняння для обчислення активності радіонукліда
. (9.5)
Знаючи активність радіонукліда, що міститься в зразку на даний момент часу, можна розрахувати кількість радіоактивних ядер і їх масу:
;
, (9.6)
де m - маса радіоактивних ядер, г; М - масове число радіоізотопа.
Швидкість накопичення радіонукліда під час опромінення досліджуваної проби можна описати диференціальним рівнянням
, (9.7)
де s Ф Nx - швидкість утворення радіоактивних ядер в пробі; l N - швидкість їх розпаду; Ф - щільність потоку бомбардують частинок, см-2 × с-1; s - перетин реакції, см2; Nx - кількість стабільного ізотопу аналізованого елемента в облучаемой пробі.
Інтегруючи рівняння (9.7), отримаємо вираз для обчислення активності радіонукліда, який накопичився в пробі за час опромінення,
, (9.8)
де N - кількість накопичених радіоактивних ядер; t обл - час опромінення.
Якщо час опромінення набагато більше періоду напіврозпаду t обл ³ (8-10) Т 1/2, то експонента exp (-0,693 t обл / Т 1/2) дуже мала в порівнянні з одиницею, і тоді
. (9.9)
Активність A ¥ в цьому випадку називається активністю насичення або рівноважної активністю.
Зазвичай після опромінення якийсь час витрачається на транспортування проби до установки детектування, або проба спеціально витримується для розпаду заважають аналізу, більш короткоживучих продуктів ядерних реакцій. В результаті розпаду активність визначених радіонуклідів теж зменшується відповідно до вираження (9.5):
(9.10)
де Aвид - активність визначається нуклида після витримки; t вид - час між кінцем опромінення і початком вимірювання активності.
Висновок рівняння (9.8) зроблений без урахування зменшення кількості ( «вигорання») досліджуваних стабільних ядер (Nx) в пробі при опроміненні, оскільки «вигорання» незначно і помітно тільки для ізотопів з великим перетином взаємодії і при тривалих опромінюваннях. Було також прийнято, що щільність потоку активують частинок під час опромінення не змінюється.
9.1.2. Інструментальний аналіз. Інші варіанти активаційного аналізу
Опромінення досліджуваних проб призводить до утворення суміші радіонуклідів різних хімічних елементів, що входять в пробу. Ідентифікацію окремих радіонуклідів здійснюють або за їх ядерно-фізичними властивостями (енергія і вид частинок, що випускаються, період напіврозпаду), застосовуючи для цих цілей лічильники гамма-квантів і β-частинок і гамма-спектрометри [14], або вимірюючи активність радіонукліда протягом якого- то часу для встановлення його періоду напіврозпаду. Дані про інтенсивність окремих видів випромінювання, які належать громадянам встановлена, використовують для розрахунку вмісту елементів в досліджуваній пробі.
Кількість зареєстрованих в процесі аналізу імпульсів з урахуванням зменшення активності під час вимірювання виражається наступним співвідношенням:
, (9.11)
де mx - маса визначається елемента в пробі; Y - відносна поширеність ізотопу; n - квантовий вихід випромінювання; e - ефективність реєстрації випромінювання даного виду; M - масове число елемента; t зм - час вимірювання.
Якщо період напіврозпаду радіонукліда досить великий: 
то вираз (9.11) набирає вигляду
. (9.12)
З цього рівняння видно, що зі збільшенням періоду напіврозпаду (Т 1/2 у знаменнику) за інших рівних умов зменшується число корисних зареєстрованих сигналів. Отже, експресному аналізу буде вище при аналізі проб по короткоживущим радіонуклідам.
Використовуючи вирази (9.11) або (9.12), по виміряним значенням D А обчислюють вміст досліджуваного елемента mx в пробі.
Наведений метод визначення вмісту елемента за активністю накопичився радіонукліда без залучення еталона називається абсолютним методом. Однак, в цьому випадку необхідно знати щільність потоку і енергію бомбардують частинок. Наприклад, при опроміненні проб реакторними нейтронами потрібні дані про щільність потоку і енергетичному спектрі нейтронів, а також інформація про величинах резонансних інтегралів для опромінюються нуклідів, оскільки одні нукліди (наприклад, 23Na, 45Sc, 58Fe, 139La) переважно активуються тепловими нейтронами, а інші ( 75As, 87Br, 121,123Sb, 181Ta, 197Au, 113,115In) і тепловими, і резонансними нейтронами [15]. Важливою вимогою в абсолютному методі є дотримання сталості потоку активирующего випромінювання в часі. Необхідно також забезпечити вимір абсолютної активності накопичився радіонукліда з достатньою точністю.
Зазначених вище труднощів можна уникнути, скориставшись відносним методом, якщо одночасно з аналізованої пробою опромінювати точно відоме кількість визначається елемента (стандарту). Наведені активності еталона і проби вимірюють в однакових умовах, і зміст визначається елемента обчислюють з співвідношення
, (9.13)
де mx і m е - маса елемента в пробі і стандарті; А х і АЕ - активність проби і еталона відповідно.
Таке дослідження без руйнування зразків називають інструментальним активаційним аналізом (ІАА). Якщо ж при опроміненні проби виходить складна суміш радіонуклідів і її неможливо розшифрувати через збіг або накладення близьких по енергії гамма-квантів, то опромінену пробу розчиняють, проводять радіохімічного чисте виділення окремих елементів або групи елементів і потім по виміряної активності радіонуклідів розраховують вміст елементів. Такий варіант називається активаційним аналізом з радіохімічного поділом.
Поряд з відомими методами активаційного аналізу, до теперішнього часу розроблений ряд нових варіантів, в яких поєднуються техніка активаційного аналізу та метод ізотопного розбавлення. Так, в безеталонного варіанті з використанням субстехіометріі опромінений зразок розчиняють, поділяють на дві рівні частини mx 1 і mx 2. Далі до частини mx 1 додають відому кількість стабільного носія m 0 і потім з обох частин mx 1 + m 0 і mx 2 виділяють однакові , субстехіометріческіе (менші стехиометрических) кількості визначається елемента d m, вимірюють радіоактивність цих аліквот і обчислюють невідомий зміст визначається елемента:
.
Так як mx = mx 1 + mx 2 і mx 1 = mx 2, то
, (9.14)
де А - активність радіонукліда в пробі; A x 1 і A x 2 -активність аліквот, взятих з першої і другої половин розчину проби відповідно; mx - невідома маса визначається елемента в пробі.
У цьому методі використано зменшення питомої активності першої половини розчину через добавки стабільного носія m 0.
Важливим параметром будь-якого методу аналізу є межа виявлення, який визначається як найменша концентрація, при якій зникає аналітичний сигнал. Однак, для однозначної ідентифікації і тим більше для кількісного визначення цей сигнал і, отже, концентрація повинні мати значно (приблизно на порядок) велику величину. Тому для оцінки аналітичних методів введена така характеристика, як межа визначення - мінімальна концентрація, яка вимірюється за заданою похибкою. Мінімальна концентрація в АА залежить від мінімальної активності, яка може бути виміряна за заданою похибкою. Підставивши величину цієї мінімальної активності в рівняння (9.11), можна розрахувати гранично-мінімальна кількість речовини, що піддається визначенню при заданих умовах.
Зі співвідношення (9.11) випливає, що мінімальна надійно визначається концентрація елемента в пробі буде тим нижче, чим більше перетин реакції і відносна поширеність активируемого ізотопу і менше період напіврозпаду утворюється при опроміненні радіонукліда.
При кількісному аналізі радіоактивності необхідно реєструвати вимірювальним пристроєм не менше 18 імп. / Хв над фоном [34]. При ефективності детектора 0,05 можна спостерігати мінімальну активність Aмін, відповідну 6 Бк. Якщо активація триває до отримання активності насичення, а час витримки і вимірювання досить малі
(Tізм »t вид £ T 1/2) то мінімальна кількість визначається елемента в 1 грамі аналізованої проби, відповідно до вираження (9.11), буде наступним:
, (9.15)
де mx хв - мінімальна маса визначається елемента в 1 грамі проби; Амін = 6 Бк - мінімальна наведена активність визначається елемента, що піддається виміру.
