Home / публікації / статті / ТЕОРІЯ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ

"Що таке електрика?" - запитав професор.
"Я знав, але забув", - відповів студент.
"Яка прикрість!" - вигукнув професор-
"Єдина людина в світі знав, що це таке, і забув".

Згідно Пітеру П. Едвардсу (The New Chemistry, editor-in-chief Nina Hall Cambridge University press 2000, p. 85), до 2000 р ніхто не зміг відповісти на прості запитання, пов'язані з електропровідністю металів: чому метали проводять електричний струм, а неметали немає (служать ізоляторами)? Що таке метал? Чому властивості металів так сильно відрізняються від властивостей неметалів? Що таке електричний струм і яка його фізична природа?
У статті Пітера П. Едвардса описані основні напрямки теоретичних досліджень, в рамках яких автор намагається відповісти на дані питання. Оцінка отриманих результатів наведена в формі листа до автора статті (Пітеру П. Едвардсу) від Невілла Мотта. Пітер П. Едвардс пише: "Протягом 50 років професор сер Невілл Мотт був піонером у розвитку ключових понять, моделей і теорій для освітлення фундаментальних проблем металів в порівнянні з ізоляторами (неметалами). Ці завдання займали думки сера Невілла до того як йому виповнилося дев'яносто років. "Шановний Пітер, я багато думав про те," що таке метал ", і думаю, що на питання можна відповісти тільки при T = 0. при цьому значенні метал є провідником, а неметалл немає. Чуття не підведе! "Писав він П. Едвардсу.

У фізиці для пояснення, чому в провіднику виникає електричний струм при різниці потенціалів менше 10 - 8 еВ введена гіпотеза вільних електронів. Швидкість теплового руху вільних електронів при кімнатній температурі, складова, як було сказано раніше, 105м / с, а в рамках нашого дослідження дорівнює 106 -10 7 м / с (при додатку max напруги).

Згідно Савельєву (с.272), середня швидкість збалансованого (полем) руху електронів дорівнює 10 -3 м / с. Як ми вже показали, додаткова енергія, що повідомляється електронам при додатку поля, збільшує їх кінетичну енергію лише на 10-14%.

Електричне поле, прикладена до провідника, незначно змінює кінетичну енергію електронів, але при цьому провідник нагрівається. Як можна вирішити цю ситуацію в рамках запропонованого нами пояснення властивостей металевої зв'язку?

Кожен атом в металі у твердому стані з'єднаний динамічними зв'язками. Раніше, описуючи динамічні зв'язки, ми відзначили, що у всіх випадках, коли один (центральний) атом з'єднаний з ідентичними атомами за допомогою різних типів зв'язку, система, що складається з ядра і електронів, може бути описана більш, ніж однією формулою. Форми зв'язків, що визначаються теорією (відповідно до правил хімічного зв'язку), перетворюються одна в іншу за допомогою електронного переходу. Наша теорія електропровідності демонструє, що «міцно пов'язані» електрони в металах легко рухаються (практично без енергетичних витрат) уздовж металевих зв'язків. У діелектриках присутній «глибока» потенційна яма для зв'язують електронів.

Розглянемо з'єднання молекули галогену з аніоном галогену на прикладі йоду. Тут можуть бути реалізовані дві структурні форми, з'єднання утримують динамічні зв'язки. Відповідно до теорії хімічного зв'язку, в I3- поряд з рівновагою:

I -... I - I ⇄ I - I ... I-

може існувати рівновага між різними формами I6 і I9, і так далі.

I -... I - I ... I -... I - I ... I -... I - I⇄ I - I ... I -... I - I ... I- ... I - I ... I-,

можливість утворення молекули полімеру передбачає можливість швидкого руху електронів вздовж полімерного ланцюга завдяки динамічним зв'язків.

Спочатку давайте подивимося, як зміниться ситуація, якщо до I3 додати електрон (I -... I - I). Відомо, що I2 володіє позитивним спорідненістю до електрону. Коли до молекули I2 додається електрон, утворюється I2-, що володіє структурною формулою I˙ ... I-. Аналогічним чином, якщо додати електрон до I - I ... I-, можна получітьI -... I˙ ... I-й I -... I- ... I˙. Обидва цих з'єднання можуть легко приєднати ще електрон, в результаті чого вийде одне з'єднання I- ... I- ... I-.

У свою чергу очікувано виділення енергії через позитивний спорідненості до електрону молекули йоду (I2). Незважаючи на те, що в даному випадку приєднання першого електрона проходить з розривом ковалентного зв'язку (тобто зі споживанням енергії). Другий електрон приєднується до I˙ за умови, що цей етап пройде аналогічно попередньому випадку.

Всі три атома в молекулі I -... I- ... I˙ мають вісім електронів на зовнішній оболонці. Відповідно до теорії хімічного зв'язку, інші зв'язку (включаючи динамічні) між атомами (крім ван дер Ваальсових) утворитися не можуть.

Розглянемо, як змінюється ситуація в системі, якщо приєднати ланцюг, що складається з молекул йоду, одним кінцем до катода (ліворуч), який несе негативний заряд, інший кінець ланцюга приєднаємо до анода (праворуч). Після того як зовнішня в ланцюзі молекула I -... I - I перетвориться завдяки електронам, що поставляється катодом, в I -... I- ... I˙ оборотна ізомеризація припиниться. Чи не залишиться близького за значенням енергетичного мінімуму для електронної пари, яку переносять в процесі ізомеризації спочатку зліва у самого лівого краю. У всіх електронних оболонках трьох аніонів в молекулі I -... I- ... I˙ немає місця близького за рівнем енергії для електрона, яким володіє цей електрон в молекулі I -... I - I. У той же час швидкість реакції перенесення електронної пари від I -... I˙ ... I- до I -... I- ... I˙ істотно не змінюється, так як фазою, що обмежує швидкість процесу, в обох випадках є фаза витіснення зв'язують електронів в молекулі йоду I2 вільної електронної парою аниона йоду, що не бере участь в утворенні зв'язку.

Скорочення вільних місць для електронів в зовнішніх оболонках атомів визначається їх заповненням електронами, які надійшли з катода під час додатки до системи напруги і виникнення в ланцюзі струму. З іншого боку, зниження потоку електронів, що рухається справа наліво, збільшує швидкість руху електронів зліва направо відносно провідника, відлученого від генератора електричного струму. Всі основні етапи запропонованого механізму виникнення електричного струму експериментально підтверджуються хімічними тестами. Основні положення запропонованої теорії електричного струму підтверджені фізичними і хімічними експериментами.

Фізичні експерименти, поставлені Толманом і Стюартом в 1916 р і описані в підручнику І.В. Соловйова (т.2, с.270), підтверджують, що електрони є носіями електричного струму. Електрон, що з'єднує атоми в молекулах в присутності близько розташованих (0.5 - 2 Å) енергетичних мінімумів, здатний пересуватися від одного мінімуму до іншого з високою швидкістю (> 105 м / с). Це підтверджується хімічними експериментами, в результаті яких було виявлено це явище і досліджена його кінетика.

Статична двухелектронная зв'язок типова для неметалів в твердому стані (див. Статтю раніше). Одноелектронні динамічна зв'язок типова для металів. Теорія електричного струму, представлена ​​в даній статті, передбачає перенесення валентного електрона від одного зв'язку до іншого. Вивчення кінетики процесу електронного переносу від однієї зв'язку до іншого продемонструвало, що один електрон рухається від однієї зв'язку до іншого набагато швидше, ніж електронна пара, а також що швидкість перенесення електронів в сполуках з сполученої зв'язком (типова для органічних провідників) значно вище, ніж в з'єднаннях з простими ковалентними зв'язками, типовими для діелектриків. Найбільш важливим є той факт, що провідність речовин, в яких атоми в твердій фазі з'єднані одноелектронні динамічними зв'язками, 1020 (!) Разів вище, ніж провідність твердих речовин, в яких атоми з'єднані двохелектронними статичними зв'язками. Так, зростання динамічних зв'язків в системі відбувається при легуванні поліетилену галогеном. В результаті зростання кількості динамічних зв'язків в поліетилені його провідність підвищується на 8 порядків - см. Таблицю (1)

Таблиця 1. Вуглецева електроніка

Відповідно до теорії електропровідності, що розглядається в даній статті, переважне рух електронів в одному напрямку від катода до анода пояснюється ступенем наповнення верхніх електронних шарів твердої речовини, яке має місце під час електронного переходу від катода в це тверда речовина до моменту наповнення зовнішньої електронної оболонки. Крім того, слід мати на увазі зміна типу зв'язку і внаслідок цього очікувати впливу зміни типу зв'язку на провідність легованих речовини під час насичення електронних оболонок атома (простіше кажучи, це є результатом приєднання електрона до атомам, пов'язаним з твердим речовиною за допомогою різних або ідентичних хімічних зв'язків). Слід очікувати, що провідність насичених електронами атомів зросте з підвищенням спорідненості атомів до електронів. Також очікується, що провідність знизиться зі збільшенням ентальпії зв'язку, зруйнованої під час приєднання електрона до одного з двох атомів, з'єднаних цим зв'язком. Відповідно до теорії хімічного зв'язку, внесок ентальпії в енергію зв'язку молекули I2 приблизно дорівнює половині енергії зв'язку, тобто 0.72 еВ. Спорідненість атома йоду до електрону одно 3.06 еВ. Відповідно, теплота реакції приєднання електрона до молекули I2, супроводжуваної руйнуванням ковалентного зв'язку в молекулі I2, може бути оцінена за значенням 2.34 I2 (3.06 - 0.720 = 2.34). Відповідно до експериментальними даними, спорідненість молекули йоду до електрону одно 2.55 еВ. Аналогічні підрахунки для молекул хлору і брому дають оціночні значення спорідненості цих молекул, рівні 2.40 і 2.36 еВ, тоді як експериментально певні значення відповідно рівні 2.38 і 2.55 еВ. Для додаткової перевірки енергії спорідненості до двоатомних молекул ми провели оцінку і порівняли з експериментальними даними електронне спорідненість до електрону Na2 і K2, використовуючи аналогічний підхід. Порівняння розрахункових і експериментальних даних показало, що розрахункові та експериментальні (в круглих дужках) значення електронної спорідненості до цих молекул нижче, ніж значення спорідненості до молекул галогенів, і дорівнюють відповідно 0.2 (0.43) і 0.23 (0.5).

Наприклад, у розглянутій вище схемі динамічна зв'язок між двома лівими атомами йоду в молекулі I - I ... I- рветься, коли зовнішній атомний шар лівого атома йоду (найближчого до катода) заповнюється повністю. Ентальпія зв'язку з цим оцінена відповідно до теорії зв'язку величиною порядку 0.4 - 0.7 еВ. Електронне спорідненість атома йоду одно 3.06 еВ, а спорідненість досить добре проводять металів до електрону знаходиться в межах 0.5 - 1.3 еВ. Реакція електронної ізомеризації протікає з нульовим тепловим ефектом. Все це передбачає незначні витрати енергії для створення електричного струму в речовині, що складається з молекул I3.

Розглянемо ще один приклад. Обчислення енергії електронного спорідненості зв'язків C - C і C - H дало негативні значення енергії рівні -1.85 і -2.0 еВ відповідно.

Додатковим незалежним підтвердженням від'ємного значення спорідненості цих зв'язків до електрону є відсутність літературних даних щодо спорідненості насичених вуглеводнів до електрону.

Залежність між вуглеводнями і галогенами, очікувана на підставі запропонованих механізмів, спостерігається на практиці. Провідність речовин збільшується з ростом електронної спорідненості в атомах, з'єднаних ковалентними двохелектронними зв'язками. Вона падає зі збільшенням енергії зв'язку між атомами.

Підводячи підсумки, можна сказати, що (в той час як тип зв'язку між атомами в твердій речовині ідентичний) слід очікувати більш високої провідності в разі більш високого електронної спорідненості у двоатомних молекулах в газоподібному стані.

Порівняння провідності металів і галогенів показує, що в цьому випадку речовини з більш високим електронною спорідненістю до електрону (галогени) мають більш низьку електропровідність. Більш висока провідність металів, чиї атоми з'єднані одинарними електронними зв'язками, в порівнянні з галогенами, відповідає більш високим показникам оборотної одноелектронної ізомеризації. Це дозволяє нам припускати, що відмінності в кількості пов'язують електронів підвищують електропровідність більше, ніж її падіння, пов'язане зменшенням спорідненості молекул до електронів.

Оцінка впливу стабільності двухелектронной зв'язку на електропровідність твердих речовин (чиї атоми з'єднані двохелектронними ковалентними зв'язками) дозволяє зрозуміти, чому електропровідність графіту різко перевершує електропровідність алмазу. Обидві речовини складаються з ідентичних атомів, тобто атом графіту і атом алмаза мають позитивний електронною спорідненістю. Все зв'язку і валентні кути в алмазі такі ж, як і в парафін, їх значення відповідно рівні 1.54 Åі 1090. На відміну від алмаза, довжина зв'язків в графіті різна (Малюнок 1).

Рис.1 Структура алмазу (діаманта) і графіту

Довжина слабких зв'язків між шарами графіту дорівнює 3.4 Å, а між атомами в шарі - 1.42 Å. Це відстань має проміжне значення між довжиною одинарної ковалентного зв'язку CC (1.54 Å) і довжиною подвійного зв'язку C = C (1.33 Å). Довжина зв'язку між шарами графіту близька до довжини ван дер Ваальсових зв'язку в інертних газах. Довжина цих зв'язків для гелію становить відповідно 3.18 Å, а для неону - 3.82 Å. Л. Паулинг (The Nature of the Chemical Bond P.235 1959) припустив, що атоми вуглецю в шарах графіту з'єднані за допомогою одинарних і подвійних зв'язків (Рис.2), а між шарами - за допомогою ван дер Ваальсових зв'язків.

Рис.2 Розташування подвійних і одинарних зв'язків в графіті.

Довжина центральної зв'язку в бутадієном, рівна 1.46 Å, є незалежним підтвердженням цього припущення.

Структура графіту, запропонована Паулинг, має на увазі, що, на відміну від алмаза, в якому атоми вуглецю з'єднані однаковими зв'язками, в графіті атоми вуглецю з'єднані з іншими атомами за допомогою різних зв'язків (одинарних, подвійних і ван дер Ваальсових).

Згідно G-теорії хімічного зв'язку, зв'язок в цьому випадку стає динамічною.

Експериментальні дані, отримані в ході вивчення електропровідності графіту, ще раз підтверджують правильність структурної формули графіту, запропонованої Л. Паулинг. У процесі дослідження електропровідності алмазу і графіту було встановлено, що електропровідність графіту, що складаються з однакових атомів, що і алмаз, приблизно на 10 порядків вище, ніж електропровідність алмазу. Крім того, було встановлено, що при проходженні електричного струму графіт виявляє приголомшливу анизотропию: питома провідність вздовж шарів складає від 4x10-5 до 7x10-5 Ом / см, а в напрямку, перпендикулярному верствам, - в межах від 1x10-1 до 5x10- 1 Ом / см (К. Сайто, '' Хімія і періодична таблиця '', Москва, «Мир», 1982, с. 104). Ці дані повністю суперечать теорії, згідно з якою речовини, які проводять електричний заряд, містять вільні електрони, так як в цьому випадку не може бути ніякої анізотропії.

За теорією електропровідності, описаної в даній роботі, процес виникнення електричного струму в графіті повинен починатися з приєднання електрона до подвійного зв'язку. Подальший рух електрона (його перехід до іншого атому вуглецю з еквівалентним енергетичним рівнем) може відбуватися в двох напрямках відповідно до структури графіту. У випадку з графітом електрон може рухатися уздовж сполучених зв'язків (в площині кільця) або перпендикулярно площині кільця (перенесення з одного кільця в паралельне йому інше кільце). Відстань між цими кільцями складає 3.4 Å. Наявність двох цих маршрутів пояснило приголомшливу анизотропию, що спостерігається під час вивчення електропровідності графіту, а також її відсутність в алмазі. Викладені в літературі дані дозволяють нам відповідно до теорії провести оцінку передбачуваного відносини електропровідностей двох маршрутів. Перший маршрут передбачає рух електрона вздовж вугільної ланцюга, в якій атоми вуглецю з'єднані за допомогою сполучених зв'язків. Експериментально визначена електропровідність поліетіна (поліацетилену - (CH) x) -CH = CH-CH = CH-CH =) дорівнює 10-5 - 10-8 Ом / см, що близько до діапазону 4x10-5 - 7x10-5 Ом / см , отриманого в цьому випадку.

до доповіді Напівкількісне моделювання електропровідності в металах і неметалах →