Зміна енергії Гіббса: а - оборотний процес; б - незворотний процес

Записавши рівняння (4.2) у вигляді Δ H = Δ G + T Δ S, отримаємо, що ентальпія реакції включає вільну енергію Гіббса і «невільну» енергію Δ S · T. Енергія Гіббса, що представляє собою спад ізобарного (P = const) потенціалу, дорівнює максимальної корисної роботи. Зменшуючись з плином хімічного процесу, Δ G досягає мінімуму в момент рівноваги (Δ G = 0). Другий доданок Δ S · T (ентропійний фактор) являє ту частину енергії системи, яка при даній температурі не може бути перетворена в роботу. Ця зв'язана енергія здатна лише розсіюватися в навколишнє середовище у вигляді тепла (зростання хаотичності системи).

Аналіз рівняння (4.2) дозволяє встановити, який із чинників, що становлять енергію Гіббса, відповідальний за напрямок протікання хімічної реакції, ентальпійного (Δ H) або ентропійний (Δ S · T).

• Якщо Δ H <0 і Δ S> 0, то завжди Δ G <0 і реакція можлива при будь-якій температурі.

• Якщо Δ H> 0 і Δ S <0, то завжди Δ G> 0, і реакція з поглинанням теплоти і зменшенням ентропії неможлива ні за яких умов.

• В інших випадках (Δ H <0, Δ S <0 і Δ H> 0, Δ S> 0) знак Δ G залежить від співвідношення Δ H і TΔ S. Реакція можлива, якщо вона супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу; при кімнатній температурі, коли значення T невелике, значення TΔ S також невелика, і зазвичай зміна ентальпії більше TΔ S. Тому більшість реакцій, що протікають при кімнатній температурі, екзотермічни. Чим вище температура, тим більше TΔ S, і навіть ендотермічні реакції стають здійснюваними.

Проілюструємо ці чотири випадки відповідними реакціями:

Для оцінки знака Δ G реакції важливо знати величини Δ H і Δ S найбільш типових процесів. Δ H освіти складних речовин і Δ H реакції лежать в межах 80-800 кДж ∙ . Ентальпія реакції згоряння завжди негативна і становить тисячі кДж ∙ . Ентальпії фазових переходів зазвичай менше ентальпій освіти і хімічної реакції Δ - десятки кДж ∙ , Δ і Δ рівні 5-25 кДж ∙ .

Залежність Δ H від температури виражається співвідношенням Δ HT = Δ H ° + Δ C p · Δ T, де Δ C p - зміна теплоємності системи. Якщо в інтервалі температур 298 К - T реагенти не зазнають фазових перетворень, то Δ C p = 0, і для розрахунків можна користуватися значеннями Δ H °.

Ентропія індивідуальних речовин завжди більше нуля і становить від десятків до сотень Дж ∙ моль-1K-1 (табл. 4.1). Знак Δ G визначає напрямок реального процесу. Однак для оцінки здійсненності процесу зазвичай користуються значеннями стандартної енергії Гіббса Δ G °. Величина Δ G ° не може використовуватися в якості критерію ймовірності в ендотермічних процесах зі значним зростанням ентропії (фазові переходи, реакції термічного разложненія з утворенням газоподібних речовин і ін.). Такі процеси можуть бути здійснені за рахунок ентропійного фактора за умови

Модель 4.11. дифузія газів